Цепное и тепловое самовоспламенение

Для взаимодействия веществ в химических реакциях, в том числе и для окисления, необходимо, чтобы реагирующие молекулы обладали некоторым запасом (избытком) энергии.

Параметры уровней, характеризующих самовозгорание.

Этот запас называется энергией активации. Она должна быть достаточной, чтобы молекулы преодолели атомные связи и вступили во вза­имодействие. Скорость реакций окисления при неизменной темпе­ратуре горючей смеси пропорциональна концентрациям с,, с₂, … реагирующих веществ:

где m и n – число молей реагирующих веществ.

Коэффициент пропорциональности К – называется константой скорости реакции. Он зависит от температуры горючей смеси и энергии активации:

• где k₀ – коэффициент пропорциональности;
• е = 2,71 – основание натуральных логарифмов;
• Е – энергия активации, равная суммар­ной энергии атомов или молекул, вступающий в химическую реакцию, ккал/моль;
• R = 1,986 ккал/(моль°С) – универсальная газовая постоянная;
• Т – температура реагирующих веществ, °К.

Рисунок 1. Огнепреградители.

Из уравнения следует, что константа к и скорости реакций окисления резко возрастают в случаях, когда повышается температура Т горючей смеси или имеются атомы и молекулы, для взаимодействия которых достаточна малая энергия активации Е

Самовоспламенением называется процесс самопроизвольного (без внесения пламени или искры) ускорения реакций окисления, оканчивающийся вспышкой (или взрывом) и горением. Механизм реакций самовоспламенения и горения отличается от механизма медленного окисления. Он может быть цепным (в газах) и тепло­вым (в газах, паро- и пылевоздушных смесях).

Реакции самовоспламенения и горения газов относятся к цеп­ным. Они сопровождаются промежуточными стадиями с участием свободных атомов или неустойчивых соединений так называемых активных молекул, для которых требуется малая энергия акти­вации. Если число активных молекул в процессе взаимодействия увеличивается и они образуют новые цепи, то такие цепные реак­ции называются разветвленными.

Процессы горения водорода, окиси углерода, углеводородов (ацетилен, бензол и т. п.) являются разветвленными цепными реакциями.

Скорость реакций, протекающих по цепям, зависит от давления и температуры газа, от формы, размера и состояния внутренней поверхности сосуда, в котором протекает окисление, от примесей газа.

Рисунок 2. Схема взрывонепроницаемого исполнения электрооборудования.

Цепи обрываются, а следовательно, прекращается окисление при столкновении активных молекул с менее активными или со стен­ками сосуда. Поэтому для замедления цепного самовоспламенения или для гашения пламени необходимо увеличить поверхность сосуда при неизменном объеме. Например, в огнепреградителях газ пропускается через сетки (рис. 1 а), пластинчатые решетки (рис. 1 б) или через узкие зазоры А (рис. 2). Удельная поверх­ность S/V плоских узких сосудов, щелей, зазоров, а также сосудов малого объема во много раз больше, чем удельная поверхность сосудов в форме куба или крупных размеров; цепные реакции в них прекращаются; пламя гаснет и не может проникнуть в сосед­нее пространство.

Примеси инертных газов – азота, углекислого газа, галлоидов (соединений хлора, например четыреххлористого углерода, СС ₄, S0₂CI₂, SiCl₄ и др.) – также обрывают цепные реакции самовоспламенения и горения.

Тепловое самовоспламенение происходит при условии, если начальные беспламенные реакции окисления сопровождаются выделением тепла и ростом температуры. Для теплового самовоспламенения необходим предварительный нагрев смеси. Далее смесь начнет самонагреваться за счет выделения тепла в процессе окисле­ния вещества.

Скорость выделения тепла Q_B при самовоспламенении и горе­нии пропорциональна скорости химической реакции. Из уравнений следует, что тепловыделение Q_B зависит от температуры тоже по экспоненциальному закону. Скорость отдачи тепла (ккал/ч) через стенки сосуда пропорциональна площади поверх­ности сосуда:

• где а – коэффициент теплоотдачи, ккал/(м²-°С);
• S – поверхность сосуда  м^2;
• Т и Т_ст – средняя температура горю­чей смеси и поверхности сосуда.

На рис. 3 показаны зависимости скоростей выделения (кривая 1) и от­дачи тепла (2, 3) в окружающую среду от температуры. При малой начальной температуре смеси Т, когда окисление протекает медленно, тепловыделение Q_B незначительно превышает теплоотдачу Q_П. Точка А соответствует равенству Q_B=Q_П. Это устойчивое состояние характеризуется процессом медленного окисления горючего вещества. Темпера­тура смеси не может подняться выше Т’, так как тепловыде­ление меньше теплоотдачи.

Если начальную температуру смеси повысить до Т_с, то кривая 3 теплоотдачи Q_П становится касательной к кривой тепловыделения. В точке Б касания кривых скоростей тепловыделения и теплоот­дачи Q_B~ – Q_n. Дальнейшее ускорение реакции приведет к быст­рому повышению температуры смеси и самовоспламенению, так как скорость выделения тепла превысит скорость его отдачи:

Q_B> Qn

Температурой самовоспламенения называется наименьшая тем­пература, до которой надо предварительно нагреть горючую смесь, чтобы реакции окисления в ней начали самоускоряться до появления пламени. На рис. 6-3 эта температура соответствует точке Т_с на оси абсцисс. Температура Т_в, соответствующая равен­ству Q_B = Q_П (точке Б), называется температурой воспламенения. Температура воспламенения Т_в во много раз превышает темпера­туру самовоспламенения Т_с.

Рисунок 3. Схема зависимости скоростей выделения и отдачи тепла в окружающую среду от температуры.

Время от начала самонагревания смеси до ее воспламенения на­зывается периодом индукции. Оно характеризует взрывоопасность смеси. В газовоздушных смесях время индукции состав­ляет доли секунды, а в твердых средах оно может измеряться часами.

Температура самовоспламенения не является физической кон­стантой. Она зависит от свойств и состава горючей смеси и условий теплоотдачи, т. е. от формы и поверхности сосуда, в котором нахо­дится горючая смесь.

Чем выше температура самовоспламенения, тем менее взрывоопасна горючая смесь. Теплоотдача в окружающую среду пропорциональна поверхности S, следовательно, темпера­тура самовоспламенения горючей смеси, находящейся в объеме V, будет тем выше, чем больше удельная поверхность S/V. Поэтому огнепреградители в виде сеток с узкими каналами-ячейками малого объема и разветвленной поверхностью (140 ячеек/см²) исполь­зуются в шахтерских лампах, в резервуарах с огнеопасными веществами, в мазутохранилищах и газопроводах (см. рис. 6-1). В узких каналах-ячейках этих сеток или пластин скорость тепло­отдачи во много раз превышает скорость теплопоступления. Поэтому передачи пламени во взрывоопасную среду не про­исходит.

Огнепреградители в виде щели (см. рис. 6-2) используют для взрывозащищенного исполнения светильников, электродвигателей. Если произойдет взрыв внутри их оболочки, то пламя не может проникнуть в окружающую среду, так как оно прекращается в щели.

Самовозгорание по физической природе тот же процесс, что и самовоспламенение, но термин «самовозгорание» применяют для веществ, имеющих температуру самовоспламенения, равную или ниже температуры атмосферного воздуха. Самовозгораются твер­дые, жидкие и газообразные вещества. Самовозгорание углей есть результат окисления и абсорбции (поглощения) ими кислорода воздуха.

Измельчение углей способствует их самовозгоранию. Торф, особенно фрезерный, самовозгорается в результате биологи­ческих процессов (развития микроорганизмов) при температуре от 10-18°С до 70°С. В очень сухом или очень влажном торфе разви­тие микроорганизмов затруднено.

Температура самовозгорания зависит от удельной поверхности теплоотдачи, как и при самовоспламенении. Уменьшение высоты штабеля каменного угля предотвращает его самовозгора­ние, так как увеличивается удельная поверхность теплоотдачи и тем самым увеличивается температура самовозгорания. Смочен­ные олифой тряпки, будучи скомканы, самовозгораются при температуре 20°С, эти же тряпки в развернутом виде самовозгораться при 20°С не могут.

Для предотвращения самовозгорания углей и торфа ограничи­вают высоту штабелей, уплотняют и засыпают их слоем мелочи для того, чтобы воздух не проникал внутрь, температуру внутри штабеля периодически контролируют. Для изоляции от воздуха поверхность откосов покрывают коркой из смеси извести, глины, песка.