Цепное и тепловое самовоспламенение

Для взаимодействия веществ в химических реакциях, в том числе и для окисления, необходимо, чтобы реагирующие молекулы обладали некоторым запасом (избытком) энергии.

Параметры уровней, характеризующих самовозгорание

Параметры уровней, характеризующих самовозгорание.

Этот запас называется энергией активации. Она должна быть достаточной, чтобы молекулы преодолели атомные связи и вступили во вза­имодействие. Скорость реакций окисления при неизменной темпе­ратуре горючей смеси пропорциональна концентрациям с,, с2, ... реагирующих веществ:

где m и n – число молей реагирующих веществ.

Коэффициент пропорциональности К - называется константой скорости реакции. Он зависит от температуры горючей смеси и энергии активации:

Огнепреградители

Рисунок 1. Огнепреградители.

Из уравнения следует, что константа к и скорости реакций окисления резко возрастают в случаях, когда повышается температура Т горючей смеси или имеются атомы и молекулы, для взаимодействия которых достаточна малая энергия активации Е

Самовоспламенением называется процесс самопроизвольного (без внесения пламени или искры) ускорения реакций окисления, оканчивающийся вспышкой (или взрывом) и горением. Механизм реакций самовоспламенения и горения отличается от механизма медленного окисления. Он может быть цепным (в газах) и тепло­вым (в газах, паро- и пылевоздушных смесях).

Реакции самовоспламенения и горения газов относятся к цеп­ным. Они сопровождаются промежуточными стадиями с участием свободных атомов или неустойчивых соединений так называемых активных молекул, для которых требуется малая энергия акти­вации. Если число активных молекул в процессе взаимодействия увеличивается и они образуют новые цепи, то такие цепные реак­ции называются разветвленными.

Процессы горения водорода, окиси углерода, углеводородов (ацетилен, бензол и т. п.) являются разветвленными цепными реакциями.

Скорость реакций, протекающих по цепям, зависит от давления и температуры газа, от формы, размера и состояния внутренней поверхности сосуда, в котором протекает окисление, от примесей газа.

Схема взрывонепроницаемого исполнения электрооборудования

Рисунок 2. Схема взрывонепроницаемого исполнения электрооборудования.

Цепи обрываются, а следовательно, прекращается окисление при столкновении активных молекул с менее активными или со стен­ками сосуда. Поэтому для замедления цепного самовоспламенения или для гашения пламени необходимо увеличить поверхность сосуда при неизменном объеме. Например, в огнепреградителях газ пропускается через сетки (рис. 1 а), пластинчатые решетки (рис. 1 б) или через узкие зазоры А (рис. 2). Удельная поверх­ность S/V плоских узких сосудов, щелей, зазоров, а также сосудов малого объема во много раз больше, чем удельная поверхность сосудов в форме куба или крупных размеров; цепные реакции в них прекращаются; пламя гаснет и не может проникнуть в сосед­нее пространство.

Примеси инертных газов - азота, углекислого газа, галлоидов (соединений хлора, например четыреххлористого углерода, СС 4, S02CI2, SiCl4 и др.) - также обрывают цепные реакции самовоспламенения и горения.

Тепловое самовоспламенение происходит при условии, если начальные беспламенные реакции окисления сопровождаются выделением тепла и ростом температуры. Для теплового самовоспламенения необходим предварительный нагрев смеси. Далее смесь начнет самонагреваться за счет выделения тепла в процессе окисле­ния вещества.

Скорость выделения тепла QB при самовоспламенении и горе­нии пропорциональна скорости химической реакции. Из уравнений следует, что тепловыделение QB зависит от температуры тоже по экспоненциальному закону. Скорость отдачи тепла (ккал/ч) через стенки сосуда пропорциональна площади поверх­ности сосуда:

 

На рис. 3 показаны зависимости скоростей выделения (кривая 1) и от­дачи тепла (2, 3) в окружающую среду от температуры. При малой начальной температуре смеси Т, когда окисление протекает медленно, тепловыделение QB незначительно превышает теплоотдачу QП. Точка А соответствует равенству QB=QП. Это устойчивое состояние характеризуется процессом медленного окисления горючего вещества. Темпера­тура смеси не может подняться выше Т', так как тепловыде­ление меньше теплоотдачи.

Если начальную температуру смеси повысить до Тс, то кривая 3 теплоотдачи QП становится касательной к кривой тепловыделения. В точке Б касания кривых скоростей тепловыделения и теплоот­дачи QB~ - Qn. Дальнейшее ускорение реакции приведет к быст­рому повышению температуры смеси и самовоспламенению, так как скорость выделения тепла превысит скорость его отдачи:

QB> Qn

Температурой самовоспламенения называется наименьшая тем­пература, до которой надо предварительно нагреть горючую смесь, чтобы реакции окисления в ней начали самоускоряться до появления пламени. На рис. 6-3 эта температура соответствует точке Тс на оси абсцисс. Температура Тв, соответствующая равен­ству QB = QП (точке Б), называется температурой воспламенения. Температура воспламенения Тв во много раз превышает темпера­туру самовоспламенения Тс.

Рисунок 3. Схема зависимости скоростей выделения и отдачи тепла в окружающую среду от температуры

Рисунок 3. Схема зависимости скоростей выделения и отдачи тепла в окружающую среду от температуры.

Время от начала самонагревания смеси до ее воспламенения на­зывается периодом индукции. Оно характеризует взрывоопасность смеси. В газовоздушных смесях время индукции состав­ляет доли секунды, а в твердых средах оно может измеряться часами.

Температура самовоспламенения не является физической кон­стантой. Она зависит от свойств и состава горючей смеси и условий теплоотдачи, т. е. от формы и поверхности сосуда, в котором нахо­дится горючая смесь.

Чем выше температура самовоспламенения, тем менее взрывоопасна горючая смесь. Теплоотдача в окружающую среду пропорциональна поверхности S, следовательно, темпера­тура самовоспламенения горючей смеси, находящейся в объеме V, будет тем выше, чем больше удельная поверхность S/V. Поэтому огнепреградители в виде сеток с узкими каналами-ячейками малого объема и разветвленной поверхностью (140 ячеек/см2) исполь­зуются в шахтерских лампах, в резервуарах с огнеопасными веществами, в мазутохранилищах и газопроводах (см. рис. 6-1). В узких каналах-ячейках этих сеток или пластин скорость тепло­отдачи во много раз превышает скорость теплопоступления. Поэтому передачи пламени во взрывоопасную среду не про­исходит.

Огнепреградители в виде щели (см. рис. 6-2) используют для взрывозащищенного исполнения светильников, электродвигателей. Если произойдет взрыв внутри их оболочки, то пламя не может проникнуть в окружающую среду, так как оно прекращается в щели.

Самовозгорание по физической природе тот же процесс, что и самовоспламенение, но термин «самовозгорание» применяют для веществ, имеющих температуру самовоспламенения, равную или ниже температуры атмосферного воздуха. Самовозгораются твер­дые, жидкие и газообразные вещества. Самовозгорание углей есть результат окисления и абсорбции (поглощения) ими кислорода воздуха.

Измельчение углей способствует их самовозгоранию. Торф, особенно фрезерный, самовозгорается в результате биологи­ческих процессов (развития микроорганизмов) при температуре от 10-18°С до 70°С. В очень сухом или очень влажном торфе разви­тие микроорганизмов затруднено.

Температура самовозгорания зависит от удельной поверхности теплоотдачи, как и при самовоспламенении. Уменьшение высоты штабеля каменного угля предотвращает его самовозгора­ние, так как увеличивается удельная поверхность теплоотдачи и тем самым увеличивается температура самовозгорания. Смочен­ные олифой тряпки, будучи скомканы, самовозгораются при температуре 20°С, эти же тряпки в развернутом виде самовозгораться при 20°С не могут.

http://youtu.be/vKugB0D1HyM

Для предотвращения самовозгорания углей и торфа ограничи­вают высоту штабелей, уплотняют и засыпают их слоем мелочи для того, чтобы воздух не проникал внутрь, температуру внутри штабеля периодически контролируют. Для изоляции от воздуха поверхность откосов покрывают коркой из смеси извести, глины, песка.

КОММЕНТАРИИ
  • Добавить комментарий

Top